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Aug 23, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 10041 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Planare hyperkoordinierte Strukturen gewinnen aufgrund des Wechsels vom gemeinsamen Paradigma enorme Aufmerksamkeit. Hierin sagen unsere Ab-initio-Berechnungen auf hohem Niveau voraus, dass planare fünffach koordinierte Aluminium- und Galliumzentren in Cu5Al2+- und Cu5Ga2+-Clustern globale Minima in ihren Singulett-Grundzuständen sind. Diese Cluster sind thermodynamisch und kinetisch sehr stabil. Detaillierte elektronische Strukturanalysen zeigen das Vorhandensein von σ-Aromatizität, die die treibende Kraft für die Stabilität der planaren Form ist.

Die Einführung neuer chemischer Strukturen ist eines der wichtigsten Ziele der Chemie. Das Herausfordern des bekannten Dogmas der chemischen Struktur war in der chemischen Gemeinschaft schon immer faszinierend. Ein Beispiel für eine regelbrechende Struktur ist der Fall von planarem tetrakoordiniertem Kohlenstoff (ptC), von dem 1968 erstmals überzeugend vorgeschlagen wurde, dass er in planaren D4h-Übergangszuständen zwischen tetraedrischen Enantiomeren von einfach substituiertem Methan existiert1. Diese Beobachtung veranlasste Hoffmann, Alder und Wilcox 1970, die elektronischen Eigenschaften für die Stabilisierung solcher ptCs mithilfe der Molekülorbitaltheorie2 zu untersuchen. Eine Ab-initio-Studie ergab jedoch, dass die Isolierung von planarem Methan unmöglich ist, da der Energieunterschied zwischen der planaren und der tetraedrischen Form 3 130 kcal/mol beträgt. Die ersten globalen minimalen ptCs wurden 1976 für einige Li-substituierte ptC-Moleküle sowie 1,1-Dilithiocyclopropan- und 3,3-Dilithiocyclopropen-Moleküle vorhergesagt4. Der erste experimentelle Nachweis von ptC erfolgte im Jahr 5 1977. Seitdem wurden viele planare penta- (ppC), hexa- (phC) und hepta-koordinierte (p7C) Kohlenstoffe rechnerisch untersucht6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15. Beispielsweise wurde im Jahr 2008 das erste ppC, CAl5+, experimentell charakterisiert und theoretisch als globales Minimum befunden14. In ähnlicher Weise wurde das erste phC, B6C2, von Schleyer et al. vorgeschlagen.11 Die letztgenannte Studie ergab jedoch, dass Kohlenstoff eine planare Hyperkoordination vermeidet12. Das wahre globale Minimum mit einem phC wurde kürzlich vorgeschlagen15, das ein planares sechsfach koordiniertes Kohlenstoffatom enthält, das von Liganden mit halb kovalenter und halb ionischer Bindung umgeben ist. Solche Errungenschaften neuartiger hyperkoordinierter Kohlenstoffmoleküle (hpC) haben in der heutigen Chemie ein neues Dogma geschaffen, dass die höchste Koordinationszahl von Kohlenstoff nicht mehr vier ist.

Diese Studien haben auch die Suche nach anderen Systemen inspiriert, die planare hyperkoordinierte Hauptgruppenelemente wie Elemente der Gruppe 13 enthalten. Das erste Molekül, das planar hexakoordiniertes Bor (phB) enthielt, wurde 16 1991 vorhergesagt, was weitere Beispiele von hyperkoordiniertem Bor auslöste16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28. Zhai et al.20 berichteten über experimentelle und theoretische Beweise für perfekt planare B8- und B9-Anionencluster mit hepta- und oktakoordiniertem Boratom. Eine theoretische Studie von Yu et al.26 ergab, dass das B6H5+-Kation aromatisch ist und ein planares fünffach koordiniertes Borzentrum (ppB) aufweist. Wir haben kürzlich auch über eine phB-Spezies, einen BBe6H6+-Cluster, mit doppelter Aromatizität berichtet27. Im Gegensatz zu B erhielten seine schwereren Analoga (Al und Ga) im Bereich der planaren Hyperkoordination wenig Aufmerksamkeit. Schleyer und Mitarbeiter hatten gezeigt, dass es bei der Planarisierung von28 AlH4− zu einem dramatischen Abfall der Energie des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) kommt. Über die experimentelle Realisierung von ptAl-Spezies wurde berichtet29,30. Averkiev et al.31 haben eine In-silico-Vorhersage des planaren nichtkoordinierten Aluminiumzentrums AlB9 gemacht, basierend auf zuvor nachgewiesenen doppelt aromatischen Borclustern20. Alle planaren aromatischen Borcluster wurden ebenfalls theoretisch und experimentell untersucht32,33. Es wurde auch über einen Cluster berichtet, der ein phAl in der globalen Minimalform des Al4C6-Clusters enthält34. In ähnlicher Weise wurde in einer neueren theoretischen Studie auch über eine thermodynamisch und kinetisch stabile phGa-Spezies berichtet35. Trotz dieser Erfolge sind Berichte über planare fünffach koordinierte Al- und Ga-Zentren (ppAl und ppGa) in isolierten Clustern äußerst selten. Hier berichten wir über das globale Minimum an ppAl- und ppGa-Zentren in isolierten binären Clustern, Cu5Al2+ und Cu5Ga2+. Die vorgeschlagenen ppAl- und ppGa-Cluster erweisen sich als thermodynamisch und kinetisch stabil und besitzen eine doppelte Aromatizität.

Um die potentielle Energieoberfläche der Titelverbindung systematisch zu untersuchen, wurde der ABCluster-Code36,37 in Kombination mit dem M06-2X/TZVP-Level38 übernommen, der 30 stationäre Punkte erzeugte. Für die Erkundung der potentiellen Energieoberfläche wurden sowohl Singulett- als auch Triplettzustände berücksichtigt. Die vollständige Optimierung der niedrig liegenden Isomere wurde unter Verwendung des M06-2X/def2-TZVP-Niveaus durchgeführt. Die Motivation zur Verwendung der Funktion M06-2X beruht auf der Tatsache, dass diese Funktion zur Untersuchung der potentiellen Energieoberfläche von planarem fünffach koordiniertem Stickstoff (ppN)39, planarem sechsfach koordiniertem Bor (ppB)27 und ppM (M = Zn, Cd, Hg) verwendet wurde )40. Um das Artefakt der verwendeten Theorieebene zu untersuchen, haben wir außerdem die lokalen Minima-ppAl- und ppGa-Strukturen auf TPSSh41- und PBE042-Ebene weiter optimiert. All dies lieferte Strukturen mit minimaler Energie und einem hohen Wert der niedrigsten Schwingungsfrequenz (Tabelle S1, unterstützende Informationen). Daher basiert die Diskussion im Text auf den M06-2X-Ergebnissen, sofern nicht anders angegeben. Die Energien wurden dann verfeinert, indem Einzelpunktberechnungen auf CCSD(T)/def2-TZVP-Theorieniveau auf M06-2X-optimierten Geometrien durchgeführt wurden. Berechnungen der harmonischen Schwingungsfrequenz wurden auch auf M06-2X/def2-TZVP-Ebene durchgeführt, um zu bestätigen, dass es sich bei den Strukturen um echte Minima handelt. Alle diese Berechnungen wurden mit der Gaussian16-Programmreihe43 durchgeführt. Die elektronische Struktur der Moleküle wurde mithilfe von Berechnungen des natürlichen Bindungsorbitals (NBO)44 auf M06-2X/def2-TZV-Ebene analysiert. Die ETS-NOCV-Analyse wurde auf M06-2X/def2-TZVP-Ebene durchgeführt, wobei kationisches Al und Ga (Triplett) und Triplett Cu5+ berücksichtigt wurden, da ΔEorb für diese Fragmentierung am geringsten und daher die beste Wahl ist45,46. Darüber hinaus wurden auch die adaptive natürliche Dichtepartitionierung (AdNDP)47, die Quantentheorie von Atomen in Molekülen (QTAIM)48 und die Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF)49,50 auf M06-2X/def2-TZV-Ebene mit dem Multiwfn-Programmcode51 analysiert. Um die Aromatizität zu quantifizieren, wurden kernunabhängige Berechnungen der chemischen Verschiebung (NICS)52 durchgeführt, indem ein Geisteratom (Symbol Bq) im geometrischen Mittel der Cu-Al-Cu- und Cu-Ga-Cu-Ringe und mit einem inkrementellen Abstand von 0,2 platziert wurde Å über dem Ring bis zu einer Entfernung von 2 Å.

Abbildung 1 zeigt die optimierten Geometrien der globalen Minima von Cu5Al2+ und Cu5Ga2+ zusammen mit ihren Niedrigenergieisomeren, berechnet auf CCSD(T)/def2-TZVP//M06-2X/def2-TZVP-Niveau. Die globalen Minima der Cluster Cu5Al2+ (1A) und Cu5Ga2+ (1G) weisen in ihren Singulett-Spin-Grundzuständen D5h-Symmetrie auf. Der Cu-Al-Abstand in 1A beträgt 2,481 Å (Wiberg-Bindungsindex beträgt 0,512), während der Cu-Cu-Abstand 2,917 Å beträgt (WIB beträgt 0,052). In ähnlicher Weise beträgt der Cu-Ga-Abstand in 1G 2,500 Å (WIB beträgt 0,492) und die Cu-Cu-Abstände liegen im Bereich von 2,932–2,942 Å (WIBs liegen im Bereich (0,045–0,048). Die mit der NBO-Methode berechneten natürlichen Ladungen zeigen dies eine negative Ladung von − 1,28e bzw. − 1,37e für die zentralen Al- und Ga-Atome, während die Cu-Atome deutlich positiv sind. Dies impliziert eine erhebliche Menge an Ladungsabgabe von der Cu5-Einheit an die zentralen Al- und Ga-Atome. Darüber hinaus ist die Anziehung zwischen diesen entgegengesetzten Ladungen kann es zu einem hohen Grad an elektrostatischer Wechselwirkung kommen, die möglicherweise auch für die Stabilität dieser Cluster verantwortlich ist.

Die relativen Energien in kcal/mol der niederenergetischen Isomere (A–L) von Cu5Al2+ (oben) und Cu5Ga2+ (unten), berechnet auf dem CCSD(T)/def2-TZVP//M06-2X/def2-TZVP-Niveau der Theorie. T1-Diagnosewerte sind in Klammern angegeben.

Die detaillierte elektronische Struktur der globalen Minima wurde mithilfe der NBO-Analyse (Natural Bonding Orbital) untersucht44. Abbildung 2 zeigt die Kohn-Sham-Grenzorbitale zusammen mit ihren Energien in eV. Das HOMO ist jeweils ein doppelt entartetes σ-Orbital, das aus Cu-Cu- und Cu-Al/Ga-Bindungen besteht, während das HOMO-1 den gesamten Ring umfasst. Diese drei Sätze von σ-Molekülorbitalen (MOs) sind für die σ-Aromatizität gemäß der Hückel-Regel (4n + 2) verantwortlich. Allerdings gibt es keine besetzten π-MOs, was auf das Fehlen jeglicher π-Aromatizität in diesen Clustern schließen lässt. Die berechneten HOMO-LUMO-Lücken dieser Cluster sind signifikant und könnten für die Stabilität der Singulett-Spinzustände dieser Cluster verantwortlich sein. Die elektronische Struktur dieser Cluster ähnelt genau der des σ-aromatischen Au5Zn+-Clusters53.

Grenzorbitale von (a) Cu5Al2+ und (b) Cu5Ga2+. Der verwendete Konturwert betrug 0,03 au.

Anschließend richteten wir unsere Aufmerksamkeit darauf, die elektronische Struktur der ppAl- und ppGa-Strukturen mithilfe des AdNDP-Schemas (Adaptive Natural Density Partitioning) zu untersuchen. AdNDP verteilt die Elektronendichte in n-Zentren-n-Elektronenbindungen und ist sehr hilfreich beim Verständnis des Vorhandenseins von Mehrzentrenbindungen47. Abbildung 3 zeigt die mithilfe der AdNDP-Analyse des Cu5Al2+-Clusters wiederhergestellten Bindungen als repräsentativen Fall. AdNDP lokalisiert fünf d-Orbitale (1c–2e) an jedem Cu-Atom mit einer Besetzungszahl von 1,99 |e| und drei 6c–2e Cu-Al-σ-Bindungen, die zu einer σ-Aromatizität im Ring führen können. Die AdNDP-Analyse zeigt das Fehlen von π-Bindungen und bescheinigt somit das Fehlen von π-Aromatizität. Die Natur der Cu-Al- und Cu-Ga-Bindungen wurde im Rahmen der Quantentheorie von Atomen in Molekülen (QTAIM)48 und der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF)49,50 weiter analysiert. Die Cu-Al- und Cu-Ga-Bindungen zeichnen sich durch ein signifikantes Vorhandensein einer Elektronendichte ρ (0,04 au) an den bindungskritischen Punkten, einen negativen Wert des Laplace-Operators der Elektronendichte ∇2ρ und einen negativen Wert der lokalen elektronischen Energiedichte H(r) aus. und signifikanter Wert der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) (Tabelle 1). Alle diese topologischen Parameter beziehen sich auf den kovalenten Charakter der Cu-Al- und Cu-Ga-Bindungen. Das Laplace-Diagramm der Elektronendichte und der Elektronenlokalisierungsfunktion (Abb. 4) in der Molekülebene zeigt deutlich eine signifikante Elektronendelokalisierung.

Mithilfe der AdNDP-Analyse des Cu5Al2+-Clusters wurden Bindungen wiederhergestellt.

Diagramm von (a) Laplace-Operator der Elektronendichte (rot = Ladungskonzentration, blau = Ladungsverarmung) und (b) der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) in der Molekülebene von Cu5Al2+ und (c) und (d) gelten für Cu5Ga2+.

Um die Stärke der Cu-Al- und Cu-B-Bindungen weiter zu quantifizieren, führten wir erneut eine Methode des erweiterten Übergangszustands zur Analyse der Energiezersetzung in Kombination mit dem natürlichen Orbital der chemischen Valenz (ETS-NOCV) durch (Abb. 5)45,46. Die ETS-NOCV-Analyse deutet auf eine signifikante kovalente Natur der Cu-Al- und Cu-Ga-Bindungen hin. Die NOCV-Paardichten wurden unter Berücksichtigung zweier Fragmente, Al+ und Ga+ im Triplettzustand und Cu5+ im Triplettzustand, generiert. Zus. Tabelle S2 enthält die numerischen Ergebnisse von ETS-NOCV unter Berücksichtigung von Al, Ga und Cu5 in verschiedenen Ladungen und elektronischen Zuständen als interagierende Fragmente. Die Untersuchung der relativen Größe des ΔEorb-Werts zeigt, dass das sinnvollste Fragmentierungsschema Al und Ga im kationischen Triplett-Zustand ist, wobei ns1np1⊥ eine elektronenverknüpfte π-Bindung mit dem Triplett-Cu5+-Zustand bildet. Diese Fragmentierung liefert die beste Beschreibung von ETS-NOCV, da diese Fragmente den niedrigsten ΔEorb-Wert ergeben. Neben der 3Al+/3 Ga+ → 3Cu5+ σ-Rückbindung ist in der Analyse auch ein signifikanter Anteil der 3Cu5+ → 3Al+/3Ga+ σ-Rückbindung erkennbar. Darüber hinaus wird auch eine erhebliche Menge an 3Cu5+ → 3Al+/3Ga+ π-Donation gefunden. Diese 3Cu5+ → 3Al+/3Ga+-Donationen sind für die negativen Ladungen an zentralen Al- und Ga-Atomen verantwortlich.

Diagramm der Verformungsdichte, Δρ, erhalten aus der ETS-NOCV-Analyse unter Verwendung von Al+ und Ga+ (Triplett) und Cu5+ im Triplettzustand für (a) Cu5Al2+- und (b) Cu5Ga2+-Cluster. Orbitalwerte werden in kcal/mol angegeben. |υ| stellt die (Alpha/Beta)-Ladungseigenwerte dar. Die Richtung des Ladungsflusses ist rot → grün. Cut-off verwendet, Δρ = 0,004.

Um die Aromatizität in den globalen Minima von ppAl und ppGa zu quantifizieren, haben wir Berechnungen zur kernunabhängigen chemischen Verschiebung (NICS)52 durchgeführt. NICS-Berechnungen sind in Abb. 6 dargestellt. Signifikante negative Werte des NICSZZ finden sich in der Molekülebene und bis zu 2 Å über der Molekülebene. Dies deutet auf das Vorhandensein eines signifikanten diatropen Ringstroms und damit der Aromatizität in diesen Clustern hin. Das Vorhandensein von σ-Aromatizität wurde auch für planar vierfach koordinierte Fluoratome berichtet, bei denen „Lokalisierung“ eine entscheidende Rolle spielte als Delokalisierung54. Eine ähnliche Situation wurde auch für ppSi- und ppGe-Cluster55 berichtet.

NICSZZ (ppm) gegen den senkrechten Abstand (Å) vom Zentrum des (a) Cu–Al–Cu im Cu5Al2+-Cluster und (b) Cu–Ga–Cu im Cu5Ga2+-Cluster.

Um die dynamische Stabilität dieser Cluster zu untersuchen, führten wir Born-Oppenheimer-Molekulardynamiksimulationen (BOMD) über einen Zeitraum von 25 ps durch (Abb. 7). mit einer Schrittweite von 0,5 fs von der globalen Gleichgewichtsminimumstruktur mit zufälligen Geschwindigkeiten, die den Atomen gemäß einer Maxwell-Boltzmann-Verteilung für eine Temperatur zugewiesen und dann so normalisiert werden, dass das Nettomoment für das gesamte System Null ist. Die BOMD-Berechnungen wurden bei Raumtemperatur (298 K) und bei erhöhter Temperatur (450 K) durchgeführt. Abbildung 7 zeigt, dass diese ppAl- und ppGa-Cluster auch bei erhöhter Temperatur innerhalb eines Zeitrahmens von 25 ps stabil sind.

Auftragung von RMSD (Å) gegen die Zeit (ps), erhalten aus der BOMD-Simulation (M06-2X/TZVP) bei 298 K und 450 K für (a) Cu5Al2+- und (b) Cu5Ga2+-Cluster.

Zusammenfassend sagen quantenchemische Berechnungen voraus, dass die planaren petakoordinierten Al- und Ga-Zentren in Cu5Al2+ und Cu5Ga2+ die globalen Minima sind. Es wurde festgestellt, dass diese Cluster eine σ-Aromatizität besitzen, die der planaren Form Stabilität verleihen kann. Diese planaren Cluster sind thermodynamisch und kinetisch sehr stabil. Eine planare Pentakoordination anderer schwererer Elemente der Gruppe 13 wie In und Tl wird nicht gefunden. Die planare Form von Cu5In2+ ist zwar ein echtes lokales Minimum, liegt jedoch 3,4 kcal/mol höher als das globale (Abbildung S1). Die planare Form von Cu5Tl2+ ist ein Sattelpunkt höherer Ordnung auf der potentiellen Energieoberfläche. Daher scheint es, dass das Cu5-Gerüst die beste Hohlraumgröße und elektronische Eigenschaft bietet, um die planare Form von Al und Ga zu stabilisieren, da sie eine ähnliche Größe haben. Wir glauben, dass diese Cluster ein geeignetes Ziel für die experimentelle Charakterisierung sein könnten.

Alle DATEN für diese Arbeit sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Referenzen herunterladen

Die Autoren würdigen die Rechenleistung der Cotton University.

Fachbereich Chemie, Advanced Computational Chemistry Centre, Cotton University, Panbazar, Guwahati, Assam, 781001, Indien

Amlan J. Kalita, Kangkan Sarmah, Farnaz Yashmin, Ritam R. Borah, Indrani Baruah, Rinu P. Deka und Ankur K. Guha

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AK; KS; GJ; RRB; IB und RPD führten die Berechnungen durch und AKG überwachte das Projekt und verfasste den Originalentwurf.

Korrespondenz mit Ankur K. Guha.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kalita, AJ, Sarmah, K., Yashmin, F. et al. σ-Aromatizität in planaren fünffach koordinierten Aluminium- und Galliumclustern. Sci Rep 12, 10041 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14430-4

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Eingegangen: 17. März 2022

Angenommen: 17. Mai 2022

Veröffentlicht: 16. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14430-4

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Zeitschrift für Chemische Wissenschaften (2022)

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